六水氯化铝脱水制备无水三氯化铝的可行性

无水三氯化铝是一种重要的无机化工原料，也有望通过直接电解的方法生产金属铝，在节能减排、减少温室气体排放方面具有巨大潜力。

粉煤灰是煤炭燃烧后的固体废弃物，其主要化学成分是Al203、Si02、Fe203、Tio2、Ca0、Mg0和其它多种微量元素。其中Al203+Si02+Ca0+Fe203-般占90%（质量分数，下同）以上，Al203可达15%～40%，特别是Al203大于30%的高铝粉煤灰是制备氧化铝的良好资源。目前利用高铝粉煤灰制备氧化铝技术还处在实验室研究及工业化试验阶段。主要工艺分为酸法、碱法及酸碱联合法等，但各种方法均具有局限性。如酸法工艺存在设备腐蚀、溶出率低、生产出的氧化铝质量指标不满足电解铝的要求；碱法工艺流程复杂、能耗高、残渣量太大、残渣综合利用难、综合效益差等。

针对上述情况，我们提出了一种全新的研究思路：即用粉煤灰制取无水三氯化铝，然后用无水三氯化铝直接电解生产金属铝。完整的工艺流程分为3部分：粉煤灰经盐酸浸出、除杂、浓缩结晶后得到六水氯化铝（即结晶氯化铝），六水氯化铝脱水制备无水三氯化铝及无水三氯化铝电解生产金属铝。其中粉煤灰湿法制备六水氯化铝已有研究及工业化应用示范报道；无水三氯化铝电解法生产金属铝早在20世纪70年代美国铝业公司就曾做过大量研究，并投产了1.5万t/a无水三氯化铝的生产线，实际运行了4年。该工艺成败的关键是六水氯化铝脱水制备无水三氯化铝技术，而当前关于六水氯化铝脱水制备无水三氯化铝的研究报道还较少。

1六水氯化铝脱水方法

1.1氯气、氯化氢等保护气氛下脱水

六水氯化铝(AlCl3．6H2O)直接加热脱水的反应为：AlCl3·6H2O=AlCl3+6H20(1)同时，AlCl3.6H2O在高温条件下会发生水解反应：2(AlCl3.6H20)=Al203+6HCl+9H20(2)对反应(1)与(2)进行热力学计算，结果见表1。由表1的吉布斯自由能可知，反应(2)在300℃即可发生，而反应(1)要在600℃才可发生。即在加热过程中，最先发生水解反应，温度越高，水解反应越容易发生。因此，直接热解AlCl3．6H20只能得到Al203，而得不到无水三氯化铝。

为抑制水解反应的发生，有文献提出，AlCl3·6H20在氯化氢气氛下脱水制备无水三氯化铝。由表1的数据可知，当温度为600℃时，脱水和水解反应同时进行，水解反应趋势远大于脱水反应。在氯化氢气氛下，相当于增加反应气相中氯化氢的分压，起到抑制水解反应的作用。查无水三氯化铝的性质得知，其熔点为190℃（0.25MPa下），在178℃会发生升华。而在600℃的高温条件下，脱水生成的无水三氯化铝气体和水蒸气同时升华，在冷凝气体的过程中，由于无水三氯化铝具有强烈的吸水性，会与水蒸气发生反应又生成AlCl3．6H2O，得不到无水三氯化铝。此外，文献也曾报道，AlCl3．6H20在氯化氢气氛下脱水并不能得到无水三氯化铝。

另外，文献对六水氯化铝在氯气等保护气氛下脱水进行了报道。其主要方法为：在200～450℃加热AICl3.6H20基本脱水，于350～500℃再与40%～50%氯气、30%～50%CO、5%～15%CO2及5%～15%氢气混合物反应生产无水三氯化铝气体。该法的实质是首先加热得到含无水三氯化铝与氧化铝的混合原料，然后在氯气等的作用下，将混合原料中的氧化铝氯化，最终得到无水产品。但该法使用了有毒气体氯气，需要耐高温、耐腐蚀的生产设备及严格的生产控制条件，环境污染严重。因此该法目前也无法实现工业化应用。

1.2醇法脱水

该方法以六水氯化铝为原料，首先将六水氯化铝配成水溶液，然后在溶液中加入醇。当醇溶液中的晶体析出后固液分离，晶体即为无水三氯化铝。如章浩龙的两个专利就是这种思路，其专利1的方案是：将AlCl3.6H2O配成水溶液，加入乙醇、丙醇等，待晶体充分析出后，在离心分离器中进行固液分离，得到白色的晶体即为无水三氯化铝。其专利2的方案是：在离子交换柱中充填六水氯化铝，在交换柱进液口通入乙醇，检测交换柱出口液体的含水量，当其含水量与交换柱进液口的乙醇含水量相同时，说明脱水已完全，停止通入醇，待交换柱出口不再滴流液体后，取出交换柱中的固体，得到的就是无水三氯化铝。

上述两种方案都是通过醇溶液直接脱除六水氯化铝上的结晶水。但由于氯化铝对水有很强的吸附性，加入的醇本身也含有一定水分，因此仅靠醇溶液洗涤前后含水量不变的特性并不能说明结晶水洗掉（例如未脱除结晶水也未吸附水，也会发现醇中水含量不变）。另外AlCl3.6H20要与结晶水脱离，是需要克服吸附的分子间作用力，需要大量能量，而提供这种能量的控制条件通常为加热。再者，AlCl3水溶液与醇溶液混合并不发生明显放热或放热不足以克服AlCl3．6H20分子间作用力。显然上述两项发明并未提供任何外来能量，仅靠醇吸附AlCl3·6H20的水来克服分子间的作用力是不能实现脱水的目的。因此上述两个工艺方案是不可行的。

2六水氯化铝脱水工艺方案设计

AlCl3.6H20脱水还处于探索阶段，文献资料较少，经分析文献报道的脱水方法当前也不具备可行性，需要对六水氯化铝脱水工艺进行重新设计。在文献调研过程中发现，AlCl3．6H20与MgCl2．6H20性质具有某些相似性，MgCl2.6H20的脱水研究前人做了大量的工作，具有完善的理论基础，同时成功地应用于工业实践。特别是六水氯化镁醇氨法与复盐法脱水具有环境友好、能耗低等特点，成为当前研究的热点。2004年，华东理工大学与青海盐湖集团还共同兴建了第1套1500t/a无水氯化镁醇氨法脱水工业示范装置并成功生产出98.5%的无水氯化镁。在参考六水氯化镁醇氨法与复盐法脱水工艺的基础上，我们对六水氯化铝脱水工艺方案进行了简要设计。

2.1六水氯化铝醇氨法脱水工艺

        该方法包括2个步骤，第一步是将六水氯化铝与醇类先行络合，使醇取代水合物中的大部分结晶水。但由于单纯醇类脱水存在氯化铝的脱水不彻底以及固液分离困难等缺陷，因此本方法在醇类络合之后再加入了第二个步骤，即将含醇的氯化铝混合物与某些物质进行螯合，加入的物质进一步减弱氯化铝水合物中水与氯化铝分子之间的键合力。本方法的关键是寻找能与氯化铝进行络合的醇、以及能与氯化铝进行螯合的物质。经过初步的试验探索，并考虑醇的价格与沸点，初步选定的醇为乙二醇，与氯化铝进行螯合的物质为氨气，由此设计了图1所示的六水氯化铝醇氨法脱水工艺。

设计的工艺流程包括：

1)将六水氯化铝通过流态化干燥技术脱除大部分结晶水，过程中不需刻意防止水解。

2)干燥后的氯化铝溶于醇中配置氯化铝的醇溶液，同时加入一定量的氯化铵，以消除水解副产物的影响，然后采用真空蒸馏的方法脱除氯化铝的醇溶液中水分。

3)脱水后的氯化铝醇溶液与氨气逆流操作，在流化床反应结晶器中反应生成AlCl3．NH3晶体。

4)洗涤、过滤、干燥得AlCl3．NH3晶体，并将干燥后的晶体加热分解，经捕集得到氨与无水三氯化铝混合气体，再将混合气体冷却到室温获得固体无水三氯化铝，分离出来的氨循环利用。

该工艺的特点有：

1)六水氯化铝干燥脱水过程不需刻意防止水解，易操作、工艺条件范围宽。

2)由于六水氯化铝首先通过干燥已脱除大部分结晶水，因此可降低制备单位重量无水三氯化铝所需要的有机溶剂（醇）的用量，同时可降低单位产品无水有机介质循环量，提高单位有机溶剂氯化铝的产出率，降低能耗。

3)反应结晶制备AlCl3．NH3前，采用干燥和真空蒸馏的方法，几乎完全脱除水分，消除了水分对AlCl3．NH3晶体质量的影响。

4)AlCl3．NH3反应结晶过程采用流化床反应结晶器，强化了过程的传质和传热，提高了晶体粒径分布的均匀性。当然，各工序的工艺条件及整个工艺能否实现还需要进一步深入研究及试验验证。

2.2六水氯化铝复盐法脱水工艺

该法类似于六水氯化镁通过合成光卤石或苯胺盐酸盐(C6H5NH2．HCl)进行脱水的方法。该法的关键是寻找可与水合氯化铝形成复盐的化合物，形成复盐的目的是减弱水分子与氯化铝分子之间的键合力。基于以上思路，设计了图2所示的六水氯化铝复盐法脱水工艺。

该法主要包括：

1)有机盐酸盐的合成：将胺类物质、咪唑或者吡啶加入到反应结晶釜中，之后加入盐酸进行反应后过滤分离，获得粗品有机盐酸盐。粗品进一步干燥后得到有机盐酸盐。

2)复盐的合成：干燥后的有机盐酸盐加入反应结晶釜中，然后加入六水氯化铝和水，在搅拌及加热的情况下将反应釜内物料溶解成均相，之后冷却至室温析出晶体，经过滤分离后获得的晶体进行干燥，得到水合氯化胺类铝复盐、水合氯化咪唑铝复盐或水合氯化吡啶铝复盐。

3)复盐分解：将得到的复盐加入到流化床反应器中脱水，得到不含结晶水的氯化胺类铝复盐、氯化咪唑铝复盐或氯化吡啶铝复盐。之后将脱除结晶水的复盐加入到另一流化床反应器中，控制反应器温度使复盐脱掉三氯化铝，捕集升华的三氯化铝气体从而得到无水三氯化铝，分离得到的有机盐酸盐用以循环利用。

本工艺的特点有：

1)复盐可在较低温度(200～240℃)下进行热分解，极大地降低了制备无水三氯化铝的成本，又节约了能源。

2)复盐在分解过程中不会产生HC1和NH3等腐蚀性气体，对环境友好。

3)复盐分解后得到的有机盐酸盐可循环利用，大大降低了生产无水三氯化铝的成本。当然，新工艺各工序的工艺条件还需要试验的进一步探索。

3结论

1)目前文献报道六水氯化铝的脱水方法主要有保护气氛下脱水及醇法脱水，但在当前条件下均无可行性。

2)六水氯化铝与六水氯化镁性质具有某些相似性，六水氯化镁的脱水工艺可为六水氯化铝脱水提供参考。

3)建议采用醇氨法与复盐法对六水氯化铝进行脱水，但需要进行深入细致的研究和试验验证。